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工程论文范文：锌离子混合超级电容器的研究与应用
时间:2020-09-21 17:32 | 栏目:工程论文 | 浏览:次
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目前，化石燃料是人类社会生产和生活的主要能源。然而，全球化石能源的日渐枯竭要求发展更新的能源和能源储存系统。锂离子电池自 1991 年商业化以来，被广泛应用于智能手机、电脑、电动车等各种电子设备中。但是，锂离子的低功率密度、短周期寿命、安全风险等问题并没有得到有效的解决，阻碍了锂离子电池一步发展。超级电容器因其高功率密度、良好的循环稳定性和较高的安全性曾被认为是锂离子电池的替代储能装置，但超级电容器的能量密度对于中型和大型的储能系统来说远远达不到要求。将电池型电极和电容型电极的优点结合起来，构建混合型超级电容器是提高超级电容器能量密度的一种有效方法。
第一章 绪论
1.1 引言
随着现代社会的快速发展，对能源的需求量也越来越大，然而化石燃料的不断消耗以及环境的日益恶化，迫使人们要去开发更加环保、可持续的能源和储能设备。可靠的储能系统如电池和超级电容器是实现这些能源结构演进的关键因素。为了探索和开发出更加优越的储能设备来满足人们当前的需求，除了传统的铅酸电池、镍镉电池、锂离子电池、超级电容器，各种先进的电池如锂-空气/-硫电池、钠/钾离子电池、水系金属离子电池等也陆续出现。电极材料自身的微/纳米结构设计以及储能设备的结构工程对于构建良好的储能设备至关重要。一种基于超级电容器电极和电池电极的储能系统，称为超级电容器-电池型混合超级电容器（SBTHSC），为构建兼具二次电池和超级电容器优点的储能系统提供了一种很有前途的方法。这种混合是必不可少的，可以满足更高的能源和功率密度的要求，为未来的多功能电子、混合动力电动汽车和工业设备提供动力。 要了解这种混合装置的设计目的，首先要介绍各种电池并与超级电容器进行比较。1859 年，Gaston Plante 宣布了世界上最早的可充电电池—铅蓄电池。为了实现更长循环寿命和更高比电容的主要目标,能量密度为 30-70 Wh kg-1的镍镉电池、镍氢电池是一个世纪以来最常见的二次电池，仍然在市场中占有一席之地。新型铁镍碱性电池能够快速的通过使无机-碳混合电极充电来提供的比能量密度高于 100 Wh kg-1。在 20 世纪 70年代和 80 年代早期，锂离子电池的原型，第一次被提出和实践，基于 Li Co O2//石墨的商业锂离子电池由索尼公司于 1991 年推出。经过 20 年的发展，最先进的锂离子电池的能量密度接近 200Wh kg-1。1957 年 Becker 提出了在硫酸电解液中使用碳电极的超级电容器概念，1978 年 NEC(日本)推出了第一个商业装置。在实际应用中，超级电容器通常被用来补充甚至取代电池，那些比能密度低于 20 Wh kg-1和比功率密度高于 10k W kg-1的产品在市场上可以买到。
1.2 超级电容器分类
双电层电容器（EDLC）电极是通过在电极和电解质之间的界面的离子积累形成双电层来储存电荷。当超级电容器充电时，电子被迫通过外部电路从正极进入负极。因此，电解液中的阳离子集中在负极中，而阴离子则集中在正极中，形成一个能补偿外部电荷不平衡的 EDL。在放电过程中，电子通过一个外部电路从负极传到正极，阳离子则向正极移动，阴离子向负极移动，直到电池放电结束。由于静电电荷的储存，在 EDLC 电极上没有发生 faradic（氧化还原）反应。超级电容器电极从电化学的角度来说必须被视为是一个封闭的电极，这种通过极化电阻的电化学动力学没有受到限制，这是与电池的主要区别。另一方面，EDLC 电极表面快速的能量吸收和传输的储能机制所表现出来的功率性能更加优越。并且 EDLC 电极上的储能机制消除了电池在充放电循环中表现出的活性物质的膨胀。EDLC 的循环寿命最高可以达到数百万次，而电池能有几千次的循环寿命就很不错了。除此之外，和锂离子等电池不同的是 EDLC 的电解质溶剂并不参与充放电过程中的电荷存储，当使用高电位正极或者是石墨负极时，更有助于形成固体电解质界面。EDLC 的电解质并不受限于溶剂的选择，这意味着可以设计出能够承受更广温度的电解质，提高 EDLC 在更高或更低温度下的功率特性。同样由于 EDLC 表面快速的存储机制，其能量密度相比电池要低得多。这也说明了 EDLC 如果不提高其能量密度而很难继续进一步发展，所以开发出高能量密度和耐高温、低温的的电容器将十分有前景。
第二章 实验部分和表征
2.1 实验仪器介绍
（1）X 射线衍射分析仪 ，为了确认样品的成分，我们用日本理学公司生产的 Smart Lab 9KW 对样品的物质结构进行了 X 射线衍射分析。将样品置于分析仪中，然后用一定强度的 X 射线透过样品，在样品晶体表面会产生衍射效应，会反射出二次荧光 X 射线，也就是标识 X 射线，其满足的条件可以用布拉格定律表示。根据测试结果中样品的各个衍射角的位置和衍射角峰的强度就可以分别对样品中化合物进行定性分析和定量分析。 （2）扫描电子显微镜，为了分析样品的形貌、粒子组成分布和粒子尺寸，我们通过日本日立公司生产的 S-4800 对样品进行分析。我们所观察到的样品的表面形貌是二次电子通过样品所成的放大的形貌像。利用逐点成像的原理对样品进行扫描从而获得按时序建立起来的放大像。通过光电子能谱（EDS）的信息得到样品的元素含量和分布情况。测试时样品表面一定要导电，否则成的像会很模糊，一般采取的手段是在样品表面喷上一层重金属，比如金。 （3）X 射线光电子能谱分析仪 ，为了分析样品的化学元素和表面电子态，采用了美国赛默飞世尔科技有限公司生产的 X 射线光电子能谱分析仪（XPS，ESCALAB 250Xi）对样品中的电子能进行测定分析。其主要过程是样品中的分子或者是原子受到 X 射线的辐射会被激发出来，而光电子则是由光子激发而出，测量它的数量和能量可以获得所测样品的组成成分。XPS 的能谱图的纵坐标和横坐标分别为光电子强度和电子结合能。定性和定量分析 XPS 能谱图中峰的强度和能量，便可确定样品的元素的成分和价态等信息。（4）同步热分析仪 ，同步热分析仪用来得到样品中各成分的含量，采用的仪器型号为耐驰公司生产的STA449F3。热重法指的是在程序设定的温度下，所测样品的质量与温度之间的函数关系，其主要用于对晶体性质变化的研究，比如吸附、升华、蒸发和熔化等物理现象以及物质的热稳定性、分解过程、脱水、解离、氧化、还原、成份的定量分析、添加剂与填充剂影响、水份与挥发物影响、反应动力学等化学现象。
2.2 电化学表征
（1）循环伏安法 ， 循环伏安法（CV）是研究储能系统电化学的一种常用方法。主要是设置好合适的电压区间，然后以不同的扫描速率进行扫描，得到电势和电流的曲线图，也叫作循环伏安曲线图，多次扫描可以得到同电位下的多条 CV 曲线。根据储能系统储能机理不同，所得到的曲线形状也会不同，双电层电容器的 CV 曲线形状接近矩形，而赝电容电容器和电池的 CV 曲线会有氧化还原峰。通过 CV 曲线的形状可以判断出电极反应过程中是否有新相形成，相界吸附，产生的中间体以及偶联化学反应的性质和反应的可逆程度等。通过循环伏安曲线能够计算超级电容器的比电容以及电容和扩散控制占总电容的比例。 （2）恒电流充放电法 ，恒电流充放电法研究的是储能装置中电极材料在充放电过程中所表现的电化学性能，它又被叫做计时电势法。它工作时的基本原理如下：设置充电和放电的电流保持一致，并给定合适的电压窗口，然后对储能装置进行充放电操作。测试结束后保存数据，得到电位随时间的数据曲线图，最后根据电容的计算公式来计算电极的比电容或比容量，从而对该储能系统的电化学性能有一个判定。在进行充放电过程中，保持电流恒定，控制电化学过程中充放电电流的响应信号，施加的控制信号为电流，响应信号为电位，对电位和时间之间的函数关系进行研究并分析其规律。 （3）交流阻抗法 ，交流阻抗法主要用于研究电化学系统中频率和交流阻抗之间的联系，研究条件一般是处于平衡的电势条件（直流极化下）。通过软件可以拟合出对应的电化学阻抗谱（EIS）曲线和等效电路图，然后计算出电路相关元件的具体参数值的大小，来评估电化学装置内部电性性能。本工作测试的电压振幅是 5m V,频率区间是 1m Hz 到 100KHz。 （4）恒电流间歇滴定技术 ，扩散是传质的重要形式，以锌电池为例，锌离子在电极材料中的嵌入和嵌出过程就是一种扩散。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试是由一系列“脉冲+恒电流+弛豫”组成。弛豫过程就是质指在这段时间内没有电流通过。因此，GITT 主要设置的参数有两个：电流强度（i）与弛豫时间（τ）。锌离子在充放电过程中的反应速率很大程度上由电极材料反应过程中锌离子的扩散系数决定，这对电池综合性能的影响也很大。想要了解电极材料的电化学性能优异，研究电极材料在电解质中的扩散系数也十分重要。 （5）本章小结 ，这一章对整篇论文所用到的实验材料和实验表征器材和电化学表征都做了详细的介绍。实验材料和主要简单介绍了其规格/纯度和生产厂家。实验表征器 材除了型号和生产厂家，还对其的工作原理做了简单叙述。同样对本文电化学表征所用到的一些测试方法也做了介绍。这些在后面具体的章节的都有着具体的应用。
第三章 基于 MXene-还原氧化石墨烯气凝胶的超长循环寿命水系锌离子混合超级电容器
3.1 引言
3.2 实验
3.3 结果和讨论
3.4 本章小结
第四章 基于二硫化钛嵌入/脱嵌电池型负极的新型水系锌离子混合超级电容器
4.1 引言
4.2 实验
4.3 结果和讨论
4.4 本章小结
结论
本文构建了两种不同器件结构的新型水系锌离子混合电容器，并对其电化学行为、储能机理和适应性都做了研究。首先，通过水热法合成了 r GO,经冷冻干燥形成 r GO 气凝胶。然后以合成的 r GO 气凝胶为框架与 MXene 复合，成功制备了 MXene-r GO 气凝胶。以 MXene-r GO 气凝胶作为锌离子混合电容器的正极主要有以下优点（1）MXene-r GO 气凝胶具有较高导电性和良好的亲水性，有利于电子的转移，并且其独特的多孔结构有利于电解质的扩散和传输。（2）MXene-r GO 气凝胶正极能够充分利用 MXene 赝电容机制来储能。直接将 MXene-r GO 气凝胶作为正极，锌箔作为负极，与硫酸锌电解质组装成了水系 MXene-r RO//Zn SO4//Zn ZHSC。MXene-r RO//Zn SO4//Zn ZHSC 主要是以电解质离子在 MXene-r GO 气凝胶正极上的吸附/解析和插层/脱层，和锌离子在锌箔负极上的沉积/脱离来储存能量。经电化学测试，MXene-r RO//Zn SO4//Zn ZHSC 电容最高能达到 129F g-1 （0.4A g-1），能量密度高达 35 Wh k g-1 （280W k g-1）。并且在长达 75000 次的充放电循环后，电容保持率为 95%（5A g -1）。这个工作表明了 MXene-r RO//Zn SO4//Zn ZHSC 具有很大的用前景。 经过上一个工作对 MXene-r RO//Zn SO4//Zn ZHSC 的研究，我们开发了另一种新颖的 ZHSC 器件结构。首次采用二维层状的 Ti S2 电池性材料作为 ZHSC 的负极，电容型活性炭材料作为 ZHSC 的正极，在 2 摩尔 Zn SO4 电解质中构建了一种新型 Ti S2//Zn SO4//AC ZHSC。这种器件的储能机理与 MXene-r RO//Zn SO4//Zn ZHSC 有所不同，它是以 Zn2+离子在 Ti S2 负极上的插层/脱层和电解质离子在 AC 正极上的吸附/解析来储存能量。以Ti S2 作为负极，锌离子在 Ti S2 负极中快速的插层/脱层保证了负极与正极的快速动力学相匹配。实验结果表明，MXene-r RO//Zn ZHSC 的比电容在 0.2 A g-1的电流密度下，比电容高达 249 F g-1，能量密度最高达到 112Wh kg-1（180 W kg-1）。经过 5000 次的充放电循环，电容依旧保持在最初电容的 92%。可见以插层/脱层电池性电极替代锌箔负极来构建 ZHSC 也是一种有效的策略。本文开发和设计了两种不同器件结构的 ZHSCs，并在性能和机理上都做了研究。ZHSCs 也表现出了优异的电化学性能，说明了其具有很大的应用前景。但是要更好的满足当前储能系统需求，还需要做进一步的研究，开发出更加高效，安全，绿色的 ZHSCs。这不仅要开发更加合适的适用于 ZHSC 的电容型正极材料和电池型负极材料，还需要广泛的实验探索以及理论、建模和仿真相关的计算研究。计算研究可以为选择电极材料、电解质，甚至设计更高质量的界面个理想的结构提供有方向的指导。另一个方向是进一步研究 ZHSC 电极材料的微纳结构，以提高电池型电极的氧化还原动力学、提高电容型电极的电容和提高材料结构稳定性，从而获得更高的能量密度、功率密度和循环稳定性。鉴于 ZHSC 具有较高的能量密度和功率密度，安全无污染，它们非常适合为未来的便携式/智能/无线电子或光电设备供电。为此，开发和研究灵活、可拉伸、可弯曲甚至透明的多功能以及微型的 ZHSC 前景十分广阔。
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