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广西鹤山晚二叠世超高有机硫煤的地球化学特征
时间:2020-08-17 08:20 | 栏目:工程论文 | 浏览:次
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研究区样品灰分较高，硫含量均在4%以上，其中有机硫占比较高。常量元素Al2O3/Ti O2 均值为 47.52，表明研究区物源为长英质的云开高地；微量元素 V、Mo、U 明显富集，自行晶体状、莓球状及细胞环状黄铁矿均有分布，还发现了少量的铁含氧硫酸盐，这些证据都说明在晚期成岩阶段研究区受到一定程度地质活动热液作用的影响，这也是有机硫富集的一个重要方面。饱和烃中存在较多的生物标志化合物，因其化学结构的稳定性而能在漫长复杂的地质历史时期中保留下来，通过对其目标化合物及相关参数的分析，能够在一定程度上较好的揭示沉积母质类型、物源输入、氧化还原特征等一系列地质问题。
第 1 章 绪论
1.1 课题来源与研究意义
目前，我国能源的赋存特征依然是“富煤、贫油、少气”，据 2017 年国家统计局公布的数据表明，煤炭依然是我国最主要的一次能源，在一次性能源消费结构中占60.4%。2016 年 12 月由国家能源局印发的“十三五”规划表明，到 2020 年我国煤炭消费总量应控制在 41 亿吨以内，以煤炭为主的消费比重相应的降低到 58%以下，而非化石等清洁能源的消费比重提高到 15%以上，明确表示要严格控制煤炭消费总量；而且随着国内外以页岩气、可燃冰、太阳能等新能源开发利用水平的不断提升，能源选择的多样化导致传统煤炭市场受到进一步压缩，在国家整体产业结构调整和经济新常态的双重影响下，煤炭行业也将迎来一定程度的挑战。因此，传统上的煤炭直接燃烧将极大减少，以煤制油及煤化工为代表的洁净转化和综合利用势在必行。而硫是煤中主要的有害元素，其中的有机硫与有机质结合在一起而较难脱除，加强对有机硫化合物结构的研究，可为有机硫的脱除、提升煤炭资源的综合利用等提供一定的理论基础，具有重要的现实意义。超高有机硫煤(superhigh-organic-sulfur coals, SHOS)以其独特的元素地球化学特征和地质演化背景而备受关注，超高有机硫煤的形成伴随着特定的地质、物理化学、生物条件。目前国内已见报道的超高有机硫煤的分布区有广西合山，广西扶绥，贵州贵定，四川安县，云南砚山，湖南辰溪等；国外包括澳大利亚吉普斯兰德盆地第三纪煤，克罗地亚 Raša 煤，西班牙 Mequinenza 煤，新西兰 Charming Greek 煤，印度 Tipong 煤，斯洛文尼亚晚古新世煤等。
1.2 研究现状
煤在漫长的地质历史时期形成中由于受到成煤母质及沉积环境的影响，含有各种常量及微量元素。常微量元素在煤中的载体主要是各种矿物质，通过对这些矿物质的分析，可以揭示煤在地质历史时期的成煤环境、变质程度、成岩程度等一系列信息。常量元素不仅仅存在于煤中的无机矿物中，有机质中同样存在可以测量的无机元素。Li 等在澳大利亚、新西兰等国低阶烟煤中发现，在不含矿物或有机质的镜质体的化学成分中测得了约 0.5%的 Al，1.5%的 Ca，0.1%的 Mg，0.7%的 Fe 和 0.2%的Ti，其镜质体中 Al，Ca 和 Fe 的比例随煤级的升高而降低；Ward 等研究发现，在南澳大利亚低阶煤中，镜质体中同样具有与有机物紧密相关的 Al 和 Ca，含量分别为0.5%与 1%，在较低等级（例如亚烟煤）的煤中通常发现类似与有机缔合的无机元素，但是在较高等级的煤中发现较少。煤中的常量元素是煤燃烧后灰分的主要成分，Falcone 等在美国北部及墨西哥沿岸的低阶煤中研究了常量元素的矿物转化过程，发现煤中的常量元素能够以各种不同的方式与离散在矿物颗粒中的相同元素发生反应；Quann 和 Sarofilm 发现褐煤中的非矿物
Ca 和 Mg 在燃烧过程中与游离硅酸铝反应形成熔融团聚体，从而助长了结渣和结垢的过程。在常量元素分析中，赵师庆等根据华北晚古生代灰成分分析资料，建立灰成分指数 AI 用以划分煤相的地球化学指标，据其分析，AI 变化范围在 0.03~0.22 之间时，煤层形成于较弱的还原环境；在 0.23~1.23 时，煤层可能形成于受海水影响具有较强还原条件的障壁岛－潮坪－潟湖沼泽环境。由于灰成分相关参数能体现的环境意义具有多重性，据此易同生结合煤中灰分及硫分重新构建了酸碱指数（AAI）、盐度指数（SI）和滞留指数（RI）三个新的灰成分指向参数。
第 2 章 研究区地质背景及实验方案
2.1 地质背景
广西合山地区晚二叠世合山组主要以碳酸岩夹煤层而著称，其古地理轮廓见图2-1，主要为深水盆地所包围的碳酸盐台地。其主体构造为合山向斜，近南北向短轴状不对称的向斜盆地，南北长约 30km，东西宽约 12km，向斜西翼地层倾角平缓，约 12°-20°，东翼地层倾角变化较大，从 19°到直立甚至倒转。沉积环境以海相沉积为主，煤层主要形成于层序界面或海侵面附近，因局限台地的影响，整体而言陆源碎屑供给较少。本次研究涉及广西合山石村矿及河里矿两个矿区，对此分别做以描述。 矿区属于丘陵地貌，地势总体是东北高西南低，海拔标高 176.1-455m，整体位于华南褶皱系合山向斜东翼北段，区内褶皱强烈，地表岩层倾角一般在 70°以上，洛山向斜东翼大多倒转，向斜深部岩层产状变缓。区域出露地层从老到新依次为：二叠系下统茅口阶、二叠系上统合山组、大隆组、三叠系下统罗楼组、北泗组、第四系。除合山组与茅口阶为假整合接触外，其余各组之间均为整合接触关系。区内合山组夹煤 7-9 层，其中四煤上层属可采煤层，煤层顶板为深灰色及灰黑色灰岩、含燧石结核灰岩或泥质灰岩，富含生物碎屑，部分为生物碎屑灰岩。北部地表部分为燧石层。底板为灰黑色薄层燧石层、含燧石结核灰岩或灰岩。其余均为薄煤或炭质泥岩。所有煤层除五煤层位于煤系的底部外，都赋存于煤系的上部，四煤上层距合山组顶界60 米左右。合山组是合山煤田的唯一含煤地层，石村矿井田位于合山不对称向斜西翼北段及轴部北端附近，中部和西南部的地层走向为 34°~54°，倾向为 124°~144°，倾角为 4°~8°；东北部的岩层走向为 72°~150°，倾向为 62°~240°，倾角 6°~12°（一般 5°~8°）。井田绝大部分地层属单斜构造。井田内无大的断层和褶皱发育，只有北北东和北西西向的节理裂隙或落差不大的断层发育，它们是区域性的控水构造。井田内厚约 170m，含煤六至七层，由上而下依次为二煤层、三煤层、三煤二层（煤线、局部有）、三煤层三层、四煤一层、四煤二层、五煤层（局部有）。可采煤层为四煤一层和四煤层，其余各层均不可采。石村矿位于合山煤田北部东翼，井田内出露的地层有下二叠统茅口组(P1m)、上二叠统合山组(P2h)、大隆组(P2d)，下三叠罗楼组。
2.2 样品采集及实验方法
按照国家标准《煤层煤样采取方法》（GB/T 482-2008）与实际情况开采，从顶部顶板开始按 14-20cm 采集一个样品，两个矿区共采集 21 个样品，包括 15 个煤样（编号依次为SC1、SC2……SC9；HL1、HL2……HL6），6 个矸石（编号依次为 SCG1、SCG2、SCG3 和 HLG1、HLG2、HLG3）。仔细观察并详细记录所采集样品的宏观煤岩特征，之后迅速用铝箔纸包好并装入密封袋中保存。 对所采集的样品首先进行自然风干，多余样品放入玻璃广口瓶封存，对实验样品进行破碎筛磨，分类编号后放入密封袋保存。将制备好的煤样筛为 18-40 目进行煤岩光片制备，200 目样品供元素分析及有机抽提使用。样品的工业分析、元素分析和形态硫的测定委托山西省地质矿产研究院完成。常量元素的分析利用X射线荧光分光仪（XRF）进行测定，型号为ARCPERFORM×4200，产地美国。微量元素测定委托中国冶金地质总局山东局测试中心完成。对制备的煤岩光片剖光，在显微镜下观察矿物及组分，型号为 Leica DM2500P；在显微镜分光光度计下进行镜质体反射率测定，型号为 CRAIC 20/30PV，测定前使用 Leitz 载片标样（Ro=0.89％）校准测量；使用扫描电子镜显微镜（SEM）进一步观察矿物形态特征，型号为 JSM6360LV。称取 10 克左右 200 目样品，使用已抽提的滤纸包好放入虹吸管中连续抽提 48小时（水浴锅温度 45℃）。抽提完成后将抽提样品过滤至鸡心瓶中旋转蒸发，最后将旋转蒸发所得的样品转移至细胞瓶中，自然风干后在万分之一克的天平上恒重，得出抽提物的总重量。秤取恒重后的抽提物 40mg（实际所采样品抽提有机质大多数在 30mg 左右）进行柱层析分离，采用硅胶—氧化铝双层色谱柱进行分离实验，将抽提物分为饱和烃、芳烃、极性烃。不同的组分需要使用不同的溶剂进行淋洗，饱和烃使用正己烷（40m L）淋洗，芳香烃使用二氯甲烷（40m L）淋洗，非烃使用无水甲醇（40m L）进行淋洗，正己烷及二氯甲烷需精馏后使用，硅胶、氧化铝需抽提活化后使用。
第 3 章 煤岩及煤化学特征
3.1 煤质分析
3.2 常量元素分析
3.3 硫源初探
3.4小结
第 4 章 合山煤中饱和烃化合物分析
4.1 煤样可溶有机质的组成特征
4.2 正构烷烃与类异戊二烯烷烃
4.3 萜类化合物分析
4.4 甾烷系列化合物分析
4.5 小结
第 5 章 合山煤中芳香烃化合物的组成特征分析
5.1芳烃化合物的组成特征
5.2 噻吩类化合物及其控制因素
5.3 相关成熟度参数评价
5.4 苯并萘并噻吩及其他含硫化合物
5.5 小结
结论
本论文以广西合山石村矿及河里矿为研究对象，通过工业分析测试、显微镜及扫描电镜观察、有机地化分析等手段，对研究区样品高有机硫成因做出一定探讨。主要对饱和烃生物标志化合物相关参数，芳烃化合物类别展开具体论述，论文取得如下认识： 1、由工业分析知，两个矿区样品均为超高有机硫煤，在常量元素 Si O2+Al2O3、Fe2O3+SO3 与 Ca O+Mg O 三相图中显示出了碳酸盐台地偏陆相的沉积特征，结合前人研究及本文分析结果，Al2O3/Ti O2 均值为 47.52，推断出研究区物源为云开高地。部分微量元素特征及黄铁矿特征均表明研究区在晚期成岩阶段受到一定程度热液作用的影响。2 、 在 饱 和 烃 的 各 项 指 标 参 数 中 ， C22-/C23+值 在 0.23-11.38 之 间 ，(C21+C22)/(C28+C29)值在 0.15-3.97 之间，变化范围较大，分析知其沉积环境为海相碳酸盐台地成煤。单峰及双峰型色谱图均有分布，说明成煤母质为高等植物与低等水生生物的混合型，同时在有机质大量堆积期间出现了较为明显的微生物降解作用。3、萜甾类化合物进一步证明了研究区的沉积环境及物源输入，个别样品中检测到咔达烯、脱氢松香烷、降松香三烯、西蒙内利烯等高等植物类脂物，进一步论证了研究区高等植物存在的可能性。据此，笔者认为导致研究区高有机硫的成因是多方面的，例如热液作用、成煤植物自身、泥炭化作用、沉积环境等共同作用的结果。4、芳烃色谱图中，硫芴系列高度突出。在萘系列中，以 ββ 取代的 2,6+2,7-DMN为主峰，反映了样品高成熟度的特征；甲基菲指数 F1 与 F2 能够较好的反映样品高成熟的特征；联苯系列与硫芴、氧芴系列之间存在一定程度的相关性，推测为沉积环境中硫含量的升高导致转化程度的增强；三芴系列三相图及 SF/(SF+F)与 OF/(OF+F)关系散点图均反映了碳酸盐台地高盐度的还原环境；甲基二苯并呋喃的分布特征进一步印证了此观点；䓛、芘、荧蒽、五环及六环化合物在样品中均有检测到，尤其六环芳烃化合物的发现，从另一方面证实了研究区受热液作用的影响。5、在成熟度参数上，由于研究区样品成熟度高，致使一些参数失效。而甲基萘2-MN/1-MN、甲基菲指数 F1 与藿烷成熟参数 Ts/(Ts+Tm)，C31 藿烷参数指数与 F1 的分布模式在评价高成熟阶段样品成熟度时较为有效。同样，在整体数据探讨中，对数据的探讨依然还需更深一步的挖掘，尤其是反映沉积环境中饱和烃的各种生物标志化合物参数。对硫自身的来源依然存在一些问题，对其他类型的含硫化合物如甲基苯并噻吩、甲基菲并噻吩、双氢二萘并噻吩等的研究相对匮乏，后面还需同位素等一系列信息做更进一步的研究。
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