铜/铁尾矿制备3D打印建筑材料及性能研究

  制备了铜/铁尾矿胶凝复合材料，并对其力学和物理性能进行了测试和综合分析，并用铜/铁尾矿制备的 3D 打印建筑材料进行了中试应用和可行性分析，铜尾矿是由矿山开采的铜矿石经过精选出铜后剩下的部分组成。铜尾矿的和砂子的物理形态很相近，但铜尾矿的矿物组分比砂子复杂，因它比砂子含有较多的金属矿物。根据材料分类，铜尾矿和砂子一样都属于惰性材料。铜尾矿的再利用再冶炼不理想，并且综合利用率不高，这是因为铜矿石的物理性质复杂和化学组成多样。
第 1 章 绪论

1.1 研究背景

  在过去的几十年中，我国在获得宝贵矿产资源的同时，对环境造成了很大的破坏。据估计，矿山尾矿的总量约为 450 亿吨，占中国工业固体废物总量的80％以上（李莉，2009）。铜尾矿是在对铜矿石进行压碎和矿物加工后留下的细沙粒。铜矿化学性质复杂，所以当下对铜矿的冶炼不是很理想，因此铜尾矿的综合利用率不高（朱兵兵，2015）。因为铜尾矿中含有各种含量合适的铝硅酸盐矿物，所以它们更适合工业重复使用以制备建筑和建材（李章大，1997）。铁矿石选矿产生的固体废物铁尾矿体量很大，到 2015 年，中国的铁尾矿已经超过了 49 亿吨，每年仍有约 6 亿吨的铁尾矿被排放(Fanghui H，2017)。如今，中国所有尾矿的利用率不高于 15％，而铁尾矿的利用率不超过 8％，与欧美国家相比存在一定的差距（邓文，2012）。铁尾矿资源的开发利用主要有三个方向，一是回收有价值的成分，二是建设建材和开垦土地（李玉凤，2015）。铜/铁尾矿不仅会占用大量的土地，而且还会严重的影响环境。尾矿的储存需要大量土地，还会造成水污染和空气污染。堆积的尾矿经过氧化和风蚀，其中有毒矿物成分和有害物质将会逐渐进入地下，因此尾矿将会对地表水和地下水造成严重的污染（Han B，2018）。铜/铁尾矿的大量堆放会给人类生产和生活带来威胁与不便，所以把铜/铁尾矿变成有用的材料，想办法对其大规模合理利用。铜/铁尾矿制备凝胶复合材料不用高温煅烧，而且原料的来源丰富。铜/铁尾矿主要成分是氧化硅，其颗粒很均匀而且成本低廉，是制备 3D 打印建筑材料的理想原料。因此把铜/铁尾矿用在 3D 建筑打印是对铜/铁尾矿利用很好的途径。铜/铁尾矿制备凝胶复合材料可广泛应用于 3D 建筑打印，具有利用固废、保护环境、改善建筑功能等重大社会效益。

1.2 铜尾矿研究应用现状

  铜尾矿是由矿山开采的铜矿石经过精选出铜后剩下的部分组成。铜尾矿的和砂子的物理形态很相近，但铜尾矿的矿物组分比砂子复杂，因它比砂子含有较多的金属矿物。根据材料分类，铜尾矿和砂子一样都属于惰性材料。铜尾矿的再利用再冶炼不理想，并且综合利用率不高，这是因为铜矿石的物理性质复

杂和化学组成多样。铜尾矿中有很多含量较高铝硅酸盐矿物，从铜尾矿的组成成分和性质上分析，可以看出铜尾矿更适合在建筑领域利用，非常适合作为建筑材料的原料。

1.2.1 铜尾矿资源分类

  铜的硫化物或氧化物和别的矿物的组成叫做铜矿石，而和硫酸反应生成的蓝绿色叫做硫酸铜。用品位来表示矿石中的金属和有用部分的单位含量。用百分比法来表示金属矿石，因此根据原矿铜品位的百分比可以对铜尾矿进行以下分类：

(1) 海相火山岩黄铁矿型铜矿尾矿，其中原矿铜品位大于百分之一。

(2) 超基性岩铜镍矿尾矿，其中原矿铜品位小于百分之一。

(3) 变质岩层状铜矿尾矿，其中原矿铜品位大于百分之一。

(4) 夕卡岩铜矿尾矿，其中原矿铜品位大于百分之一。

(5) 斑岩铜矿床，其中铜品位小于百分之一。

(6) 砂岩铜矿床，其中铜品位多大于百分之一。

第 2 章 原料的组成与性质分析

2.1 引言

  本章将分别研究铜尾矿、铁尾矿、粉煤灰、贝利特水泥和普通硅酸盐水泥的物理性质，物相组成，以及其化学组成情况。

2.2 实验原料和仪器

2.2.1 实验原料

（1）铜尾矿、铁尾矿和粉煤灰购自中国新疆伊犁哈萨克自治州（工业品），如图 2-1 所示。

（2）普硅 42.5 水泥（工业品，42.5 MPa/28 d）。

（3）贝利特 42.5 水泥（工业品，42.5 MPa/28 d）。

铜尾矿、铁尾矿和粉煤灰的 XRD 衍射数据如图 2-2 所示。图 2-2 中可以看出，铜尾矿的主要衍射峰对应的矿物组成是斜长石、方解石和石英，铁尾矿的主要衍射峰对应的矿物组成是石英、斜长石和方解石，粉煤灰的主要衍射峰对应的矿物组成是石英、石膏和莫来石，因此原料的主要物相组成就是石英。同

时根据表 2-1 中的数据可以看出，铜尾矿、铁尾矿和粉煤灰中 SiO2的含量都超过 42%，因此可以考虑利用铜尾矿/铁尾矿作为 3D 打印建筑材料。

 

第 3 章 铜/铁尾胶凝复合材料的制备及性能研究

3.1 引言

3.2 实验原料和仪器

3.3 实验步骤

3.4 检测与分析方法

第 4 章 铜/铁尾矿凝胶复合材料的微观表征分析

4.1 引言

4.2 实验原料和仪器

4.3 检测与分析方法

4.4 微观表征分析结果与讨论

第 5 章 铜/铁尾矿凝胶复合材料在建筑 3D 打印中的应用

5.1 引言

5.2 实验原料和仪器

5.3 实验方法

5.4 实验结果

第 6 章 结论

6.1 结论

  制备了铜/铁尾矿胶凝复合材料，并对其力学和物理性能进行了测试和综合分析，并用铜/铁尾矿制备的 3D 打印建筑材料进行了中试应用和可行性分析。总结如下：

（1）铜/铁尾矿和粉煤灰的主要化学成分是 SiO2和 Al2O3，普硅水泥和贝利特水泥的主要化学成分为 CaO 和 SiO2，铜/铁尾矿、粉煤灰和水泥可以安全的作为原料，应用于建筑材料的生产过程。水泥主要是作为凝胶材料并且提高3D 打印建筑材料的强度。

（2）由 40％的铁尾矿和 10％的铜尾矿组成的 FC7 样品具有出色的物理和力学性能和良好复合效果，FC7 样品是 3D 打印建筑材料的最佳设计。在实验室条件下 28 天后，铜/铁尾矿胶凝复合材料的抗折强度最高，为 8.2 MPa，抗压强度最高，为 45.2 MPa。随着铜尾矿含量的增加，初凝时间和终凝时间有减小的趋势，FC7 样品的初始凝结时间和最终凝结时间分别为 50 分钟和 82 分钟。测得 FC7 样品的流动性为 197.5 mm。放射性和浸出毒性的测试结果表明，铜/铁尾矿胶凝复合材料是环保的。

（3）在 FC7 的水化过程中，贝利特水泥、粉煤灰等原材料有利于生成钙矾石、C-S-H 凝胶和 CaAl2Si2O8•4H2O。FC7 样品中钙矾石、C-S-H 凝胶和其他胶结晶体构成复杂的网状三维结构，将显着改善铜/铁尾矿胶凝复合材料的机械性能。因此，整个水泥基体将导致具有低孔隙率的致密结构。通过分析，结果表明 FC7 样品中不存在 Ca(OH)2.