pH对MPA改性大豆蛋白胶黏剂性能的影响

  【摘 要】MPA（改性聚酰胺）交联剂是一种环保型水溶性热固性树脂，具有可增溶豆粉、提高胶接耐水性等特点。以 NaOH（氢氧化钠）和 TEA（三乙醇胺）溶液分别作为 pH 调节剂，着重探讨了不同 pH 对 MPA 适用期、大豆蛋白胶粘剂性能（如pH、黏度及胶接强度等）的影响。研究结果表明：NaOH溶液与TEA溶液相比，前者调节 pH 的用量是后者的 22.4%，说明前者的效率高于后者。当 pH=4~5时，MPA 的黏度适宜，由此配方胶粘剂制备的胶合板能耐受28 h的煮-烘-煮循环处理；当pH过高时，MPA的适用期明显缩短，相应胶粘剂的胶接耐水性变差。用 NaOH调节 pH=5时，MPA的氮杂环结构增多、反应活性增强，相应胶粘剂的胶接耐水性明显提高。

  【关键词】脱脂豆粉；木材胶粘剂；改性聚酰胺；胶接耐水性

 

  我国林业资源日益匮乏，这使得木材加工工业的主要原料为人工速生材及小径级木材，充分利用木材大力发展人造板以及木材胶接制品是解决木材供需矛盾的主要措施，所以木材胶粘剂在人造板工业中起着非常重要的作用[1]。目前，市场上广泛使用的木材胶粘剂为三醛胶（脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂），其部分原料来源于石油资源，并且在生产、储存和使用过程中产生甲醛释放，这使得人们迫切需要开发新型的环保胶粘剂[2-3]。木质素、甲素、单宁、淀粉和蛋白质等众多可再生生物质资源先后被用作原料制备生物质胶粘剂。大豆具有资源丰富、成本低和植物蛋白含量高的特点，是植物蛋白和食用油的主要来源，大豆榨油后得到大量的副产品豆粕，目前主要用作动物饲料，附加值利用低。而豆粕经过简单的加工就可以获得脱脂豆粉（DSF），DSF中含有 50% 以上的蛋白质，蛋白质分子侧链上有含量丰富的氨基、羧基和羟基等活性基团，易于进行物理和化学改性，是很好的胶粘剂原料。我国是一个农业大国，大豆产量居于美国、巴西和阿根廷之后，并且每年仍会有大量的进口大豆，其中绝大部分都是转基因大豆，可能存在食品安全问题。因此，将豆粕（尤其是转基因大豆粕）用于制备生物质基木材胶粘剂，将会极大地促进农业的发展，增加农民的收入，提高大豆蛋白的附加值利用，也会摆脱基因安全的问题，与国家的中长期发展战略相吻合[4-5]。大豆胶粘剂的耐水性一直是一个急需解决的问题。改性聚酰胺（MPA）由环氧氯丙烷改性聚酰胺得到，是一种水性的热固性树脂，分子链上含有众多诸如氮杂环丁烷等烷基化合物，可以与大豆蛋白分子发生反应，也可与木材表面的羧基、羟基发生反应，用其改性大豆胶粘剂，有利于形成化学交联的网络结构，能够提高胶合强度和耐水性。此外，MPA 树脂黏度低，能在酸性至碱性条件下固化，而且能够很好地增溶 DSF，形成不同黏度的稳定水性大豆胶粘剂，具有良好的工艺使用性[6]，可用于胶合板、细木工板、集成材和刨花板的生产。MPA 改性大豆胶粘剂在细木工板和刨花板的生产应用表明，当 MPA树脂 pH较低时，所调节的大豆胶粘剂存在热压时间偏长、人造板热压初始强度偏低等不足。为了提高 MPA 树脂改性大豆胶粘剂的固化速率、缩短热压时间，本研究采用氢氧化钠（NaOH）和三乙醇胺（TEA）2 种碱液调节 MPA 的pH，进而实现对大豆胶粘剂 pH 的调控，并讨论了pH对大豆胶粘剂性能的影响。

  1.1 试验原料

  脱脂豆粉（DSF），蛋白质含量 53.4%，哈高科大豆食品有限责任公司；改性聚酰胺（MPA）溶液[固含量 14.4%，黏度 108~122 mPa·s（20 ℃），pH=3.06]，自制；氢氧化钠（NaOH）、三乙醇胺（TEA），分析纯，天津 市 富 宇 精 细 化 工 有 限 公 司 ；桦 木 单 板（尺 寸350 mm×350 mm×1.2 mm，含水率 5%~7%），黑龙江省苇河人造板厂。

  1.2 试验仪器

  Magna-IR 560 E.S.P 型傅里叶红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；NDJ-4 型旋转黏度计，上海精科天平有限公司；CMT5504 型万能力学试验机，深圳市新三思材料检测有限公司。

  1.3 试验制备

  1.3.1 不同pH的MPA制备

  采用质量分数为 40%的 NaOH溶液和三乙醇胺溶液，分别将 MPA 的 pH 调到 4、5、6 和 7，然后用水将其固含量调节到相同（12.0%）。

  1.3.2 DSF基胶粘剂的制备
  将 m（DSF）∶m（MPA）按 1∶4 比例混合，利用高速搅拌机搅拌均匀即可。

  1.3.3 胶合板的制备

  将 制 备 的 胶 粘 剂 涂 布 在 尺 寸 为 350 mm ×350 mm×1.2 mm 的桦木单板上，然后在热压机上压制 3 层胶合板（双面施胶量 330 g/m2，预压 2 min，预压 压 力 5~6 MPa，热 压 温 度 120 ℃ ，热 压 压 力7.2~7.6 MPa，热压时间4 min）。

  1.4 测定或表征

  （1）黏度：采用旋转黏度计进行测定。（2）适用期：将样品置于室温下，观察其流动性，记录自胶粘剂各组分均匀混合后至丧失流动性为止的时间，即为该胶粘剂的适用期。（3）剪切强度：按照 GB/T 9846.1—2004 标准[7]，采用万能力学试验机测定胶合板的干强度；按照GB/T 9846.1—2004 标准[7]，采用万能力学试验机分别测定胶合板在 63 ℃浸泡 3 h 后的湿强度（Ⅱ类胶合板的评价标准）和煮-烘-煮 28 h 后的湿强度（将试件在沸水中煮 4 h，然后放入 63 ℃的空气对流干燥箱中干燥 20 h，接着取出试件再在沸水中煮 4 h，完成这个28 h循环后在室温下冷却10 min）（Ⅰ类胶合板的评价标准）。（4）结构特征：采用傅里叶红外光谱（FT-IR）法进行表征。

  2.1 不同pH之MPA的调制

  NaOH 是一种具有强腐蚀性的强碱，与酸类起中和反应生成盐和水，TEA的碱性比 NaOH 弱，能够与无机酸或有机酸反应生成盐。TEA和 NaOH 用量对MPA之pH的影响如图1所示。由图 1 可知：使用 NaOH 溶液调节 pH 的效率高于 TEA 溶 液 ，其 用 量 仅 为 TEA 溶 液 的 22.4%~22.8%（即效率高 4.35~4.45 倍）。由图 1 得 pH 调节曲线，40%TEA 用量（y1）与 pH（x）关系：y1=4.825x-12.42（R2 =0.999 5），40%NaOH 用量（y2）与 pH（x）关系：y2=1.08x -2.765（R2=0.999 6），该调节曲线仅适用于对所诉MPA。

  2.2 pH对MPA适用期的影响

  MPA 是阳离子度很高的聚合物，在储存过程中体系的 pH 直接影响适用期的长短和使用过程中的有效基团活性，较低的 pH 可有效终止 MPA的烷基化反应，大大延长产品的适用期；较高的pH 可以在MPA与大豆蛋白反应的同时促进MPA自交联，增加产物的聚合度，提高性能。不同 pH 的 MPA 树脂在相同的环境和时间下，pH为3.06以及4的MPA树脂能够储存60 d 以上的时间，并且在这个适用期内其黏度基本保持不变；pH 为 5、6、7 的 MPA 树脂在储存 40、25、5 d以后，其黏度开始明显增大。由此可见，pH的大小会影响 MPA 树脂的适用时间，pH 小的储存时间长，性质稳定，黏度变化很小；pH 大的储存时间短，很容易发生自聚进而凝胶失去使用性能。

  2.3 MPA的pH对大豆胶粘剂pH和黏度的影响

  随着改性剂 pH 的增加，所调节大豆胶粘剂 pH 的增幅（与改性剂的 pH 相比）越来越小，即从改性剂 pH=4 的增幅 0.71~0.73 降到改性剂pH=5 的增幅 0.27~0.31，改性剂 pH=6 的胶粘剂，其pH为负增幅（-0.09~-0.11）。pH 调节后胶粘剂的黏度大都小于未调节的黏度，尤其是 pH在 4~5之间的黏度明显小于未调节胶粘剂的黏度；当改性剂 pH 调节到 6 时，胶粘剂体系的黏度较大（接近或者超过未调节胶粘剂）；当改性剂 pH调节到 7时，胶粘剂体系的黏度相对最大（超过未调节胶粘剂），TEA 调节和 NaOH 调节对胶粘剂的黏度影响相当。由此可见，对于改性剂的 pH 调节最适宜 pH 为4~5，初步说明较高 pH 促进改性剂与豆粉的反应而使黏度增加。

  2.4 pH及碱液种类对大豆胶粘剂粘接强度的影响

  MPA 作为常用的造纸湿强剂具有大量的活性基团，可与大豆蛋白中的氨基、羟基等反应，用其作为大豆蛋白胶粘剂的改性剂，在固化过程中与大豆蛋白分子形成稳定的三维空间网状结构，使得改性胶粘剂具有良好的耐水性。氮杂环丁烷是一种带正电荷的活性基团，存在于 MPA 分子链上，对 MPA的交联改性效果起着决定性的作用，因其带有正电荷，当体系pH略高时，MPA 更易与大豆蛋白分子发生交联反应，使胶粘剂的性能得到改善。继续增加MPA 的 pH，其反应活性过大，自聚严重，影响大豆胶粘剂的胶接耐水性。采用 NaOH 将 pH 调到 5~6，胶粘剂的粘接强度相对较高。

  3 结 语

参考文献

张冰寒，范 铂，李 铭，高振华     东北林业大学材料科学与工程学院