碱式硫酸镁水泥在土木工程中的应用分析

 传统硫氧镁水泥具有轻质、碱度低、防火、装饰效果好的优点，但存在强度低、抗水差的缺点，限制了其大规模推广应用。本论文通过掺加外加剂合成并制备出了具有高强、抗水、抗腐蚀、抗碳化及优良护筋性能的碱式硫酸镁水泥，并系统研究了碱式硫酸镁水泥的物相结构、水化产物、力学性能、耐久性能及在土木工程中应用
第一章 绪论

  水泥是重要的建筑材料之一，它和钢材、木材是基本建设的三大材料。按照主要化学组成的不同可分为两大类，即钙质水泥和镁质水泥。钙质水泥主要包括硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、石灰和石膏等。镁质水泥主要包括磷酸镁水泥、氯氧镁水泥和硫氧镁水泥。钙质水泥，尤其是硅酸盐水泥在土木工程中应用非常广泛，目前研究的非常多。而镁质水泥虽然有许多优异的性能，但其很多缺陷限制了它在土木工程中的应用。

1.1 磷酸镁水泥

1.1.1 磷酸镁水泥的原料

  磷酸镁水泥是由重烧氧化镁粉、可溶性磷酸盐以及外加剂（如缓凝剂）组成。由于水化速度过快难以控制，早期一直无法实现实际应用。美国 Brookhaven 国家实验室[1, 2]开发出了磷酸铵镁水泥，并对水化产物、水化机理等进行了研究；Argonne 国家实验室[3]以磷酸二氢钾代替铵盐，发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥，并一直致力于研究该系列水泥固化废弃物的能力；丁铸等[4]以 MgO 含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高的磷硅酸盐水泥。

1.1.2 磷酸镁水泥的性能

  目前，磷酸镁水泥经过多年的发展，基本上形成磷酸铵镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥三大类。磷酸镁水泥是一种气硬性胶凝材料，同时具有化学结合陶瓷的属性，具有一系列传统结构材料无以比拟的性能：（1）凝结硬化迅速，早期强度高，3 小时强度可达 40MPa 以上[5]；（2）与旧混凝土有相近弹性模量和膨胀系数，体积相容性好，粘结强度高[6-8]；（3）作为修补材料使用，具有优异的耐磨性能，经 5000 转的磨损作用，磨蚀深度仅 0.30 mm 左右，耐磨度高出普通硅酸盐水泥制品的 1 倍[6, 8]；（4）对钢筋的防锈性能好，同等条件下，钢筋的锈蚀率仅为普通硅酸盐水泥的 22.8%和矿渣水泥的 48.6%[8]；（5）抗盐冻、冻融循环能力强，40 次冻融循环后才出现表面剥蚀现象[7]；（6）耐热性能好，理论上至少可以经受 1300℃；超过 800℃时，硬化水泥石转为类似陶瓷的结构，强度反而提高[10]；（7）可以有效胶结除聚合物以外的各种废弃物，掺量大，有利于环保。

1.2 氯氧镁水泥

  氯氧镁水泥是由活性MgO与一定浓度的氯化镁溶液组成的MgO-MgCl2-H2O三元胶凝体系，是由法国化学家 Sorel 在 1867 发明的[11]。与硅酸盐水泥相比，氯氧镁水泥具有质轻、早强、高强、快凝、耐磨和抗盐卤腐蚀的优点，但同时存在一些致命的缺点，例如抗水性差、吸潮返卤、易变性、腐蚀钢筋等。目前，对氯氧镁水泥的研究主要关注对其缺陷的改善，有关提高抗水性、解决吸潮返卤、提高钢筋防锈能力的研究，已经取得一系列成果[12-16]。

1.2.1 氯氧镁水泥的原料

  氯氧镁水泥的基本组成材料是活性氧化镁（MgO）、氯化镁和水。为了提高镁水泥及其制品的性能，常常在氯氧镁水泥中掺加外加剂、矿物掺合料和纤维等。

1.2.1.1 活性氧化镁

  氯氧镁水泥所用的活性 MgO 主要来自煅烧菱镁矿（MgCO3）[17]、半焙烧白云石（CaCO3·MgCO3）[18, 19]、煅烧碱式碳酸镁和煅烧氢氧化镁（氢氧化镁主要来自于碱沉淀海水或卤水所得）[20]，使用最多的为煅烧菱镁矿。我国有丰富的菱镁矿和白云石矿，已探明菱镁矿储量达 31.45 亿吨，白云石储量达 40 亿吨以上。菱镁矿主要分布在辽宁、山东、河北、安徽、四川等省份，其中以辽宁资源储量最大，占全国总储量的 85.62%，其次是山东，占全国总储量的 9.54%[20]。白云石与菱镁矿相比，MgO 含量较低。考虑到我国白云石分布广泛，几乎遍布全国各地，越来越多的人开始考虑采用白云石代替菱镁矿生产活性 MgO。氯氧镁水泥所用的氧化镁必须具有一定的活性，即具有与 MgCl2 溶液发生水化发应的能力。MgO 的活性不仅影响反应产物的种类、形成速度和稳定性，同时也影响氯氧镁水泥的性能[21]。MgO 的活性与原料来源、生产过程等因素有重要的关系，制备氯氧镁水泥的氧化镁的基本要求是：具有较高的活性氧化镁含量和较低的过烧氧化镁含量。测定和评价 MgO 活性的方法主要包括物理吸附法和化学反应法[22]，也可用其配制氯氧镁水泥浆体直接测定凝结时间和放热特性来反映其活性。目前测定氧化镁活性的方法主要有：视比容法、比表面积法、晶粒大小测定法[23]；化学方法主要有直接水合法[24]和柠檬酸反应法[25]。其中化学反应法可以直接给出原料中活性 MgO 的含量，因此目前菱镁行业中使用较多。化学反应法以水合法最为简单，其原理是根据 MgO 与 H2O 形成 Mg(OH)2 的反应中的质量变化来计算活性 MgO 含量的。通常，菱镁矿在 600℃~850℃下煅烧、白云石在 700℃~750℃下煅烧、氢氧化镁在 500℃~600℃煅烧所得到的氧化镁的活性最高。

第二章 试验方法

2.1 原材料

2.1.1 基本原料

  硫氧镁水泥的制备方法通常有 3 种：第一种是由一定浓度的硫酸镁溶液调和轻烧氧化镁粉或轻烧白云石粉所制备，该方法为最常用的方法；第二种方法是将MgSO4·nH2O（n≤7）与轻烧氧化镁粉或轻烧白云石粉均匀混合后，直接掺加一定量的水所制备；另外一种方法是用一定浓度的硫酸溶液进行调和轻烧氧化镁粉或者轻烧白云石粉。因此，制备硫氧镁水泥所需要的的基本原料为轻烧氧化镁粉或轻烧白云石粉、硫酸镁、水；此外选择另外两种方法时，可用浓硫酸或稀硫酸溶液替代硫酸镁。在制备碱式硫酸镁水泥时，只需要额外掺加少量的外加剂即可。

2.1.1.1 轻烧氧化镁粉

  轻烧氧化镁粉由辽宁海城的菱镁矿在 750~850℃下煅烧、磨细得到粉末，细度为 200 目的筛余率为 6%。其化学组成如表 2-1，其中活性氧化镁含量为 58.0%。

2.2 主要仪器

（1）电子天平：JY20001 型，量程 0~2000 g，精度 0.1 g，常州科源电子电器厂。（2）电子分析天平：FA10004 型，量程 0~100 g，精度 0.0001 g，上海越平科学仪器有限公司。（3）干燥箱：101-2 型，工作温度 10~300℃，上海双彪仪器设备有限公司。（4）马弗炉：2.5-10 型，工作温度 0~1000℃，上海双彪仪器设备有限公司。（5）真空泵：SHB-3 循环多用真空泵，巩义市孝义合众仪器供应站。（6）千分尺：青海量具刃具有限责任公司生产的 ISO9001 型外径千分尺，规格分别为 25～50 mm 和 50～75 mm，精确至 0.001 mm。（7）电子万能试验机：DL-D100KN/5000N，江苏省江都市新真威试验机械有限责任公司。用于测试水泥净浆试件的抗压和抗折强度及钢筋混凝土构件的承载力。（8）干燥器：硅胶空气干燥器。（9）扫描电子显微镜：JSM-5610LV 扫描电子显微镜，日本 JEOL 公司。（10）X 射线衍射仪：X’pert Pro 型 X 射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科公司。（11）X 射线衍射仪：D8 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司。（12）高温 X 射线衍射仪：D8 型平板（flat-plate）高温 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司。

第三章 碱式硫酸镁新相的合成、表征与结构解析

3.1 新相的合成

3.2 新相组成确定

3.3 5·1·7 相的表征

第四章 硫氧镁水泥的配比、水化产物与微观结构

4.1 摩尔比对硫氧镁水泥的影响

4.2 矿物掺合料对硫氧镁水泥的影响

4.3 氧化镁原料种类对硫氧镁水泥的影响

4.4 本章小结

第五章 碱式硫酸镁水泥的制备、水化产物与微观结构

5.1 碱式硫酸镁水泥的原料组成与配比

5.2 碱式硫酸镁镁水泥的物相组成和微观形貌

5.3 碱式硫酸镁水泥孔结构的交流阻抗谱

第六章 碱式硫酸镁水泥的耐久性研究

6.1 5·1·7 相的溶解性能

6.2 抗水性

6.3 碱式硫酸镁水泥的抗水热性能

第七章 碱式硫酸镁水泥在土木工程中的应用

7.1 闭孔膨胀珍珠岩保温材料

7.2 碱式硫酸镁水泥化学发泡保温材料

7.3 碱式硫酸镁水泥物理发泡保温材料

7.4 碱式硫酸镁水泥的强度等级试验

第七章 碱式硫酸镁水泥在土木工程中的应用

  正如第 3~6 章所讨论的，碱式硫酸镁水泥与硅酸盐水泥相比具有强度高、抗腐蚀等优点；与氯氧镁水泥相比具有更加优异的抗水性能、不吸潮返卤和不锈蚀钢筋等优点。因此，该水泥在土木工程领域中将具有广泛的应用前景。本章将探索利用碱式硫酸镁水泥制备保温砂浆、发泡水泥等建筑保温材料的方法，并初步研究碱式硫酸镁水泥的胶砂强度等级、混凝土配制技术和钢筋混凝土构件的基本性能。

7.1 闭孔膨胀珍珠岩保温材料

  以碱式硫酸镁水泥为胶凝材料，以闭孔膨胀珍珠岩为保温颗粒，经过配料、干混之后，可制备成具有轻质、高强、保温、隔热、A1 级防火、耐久性能良好的建筑保温砂浆。该保温砂浆的制备方法简单，施工技术易掌握。2011 年，碱式硫酸镁水泥保温砂浆在河北省石家庄、承德、保定等城市高层建筑的外墙保温工程中推广使用了 13 万 m3。本实验中所采用的闭孔珍珠岩是一种白色颗粒，呈蜂窝泡沫状，其表观密度约为 100Kg/m3。碱式硫酸镁水泥保温砂浆的制备方法以轻烧氧化镁粉、一水硫酸镁、外加剂等原料制成碱式硫酸镁水泥，其中活性氧化镁与硫酸镁的摩尔比选择为 7，其具体的水泥配比见表 7-1。配制保温砂浆时按照闭孔膨胀珍珠岩与水泥的质量比为 0.35:1~3:1，同时加入少量的羟丙基甲基纤维素和减水剂，混合混匀后，即可包装成干混的保温砂浆。在实际工程的使用过程中，根据砂浆的操作和易性，掺加一定量的水后，充分混匀制成砂浆混合料，即可用于外墙保温工程的抹灰施工。测定保温砂浆性能时，先浇注成型，覆膜之后，静停 48 h，然后脱模，并在室内自然养护 28d，分别测定了表观密度、抗压强度和热导系数。

第八章 结论、创新与展望

8.1 结论

  传统硫氧镁水泥具有轻质、碱度低、防火、装饰效果好的优点，但存在强度低、抗水差的缺点，限制了其大规模推广应用。本论文通过掺加外加剂合成并制备出了具有高强、抗水、抗腐蚀、抗碳化及优良护筋性能的碱式硫酸镁水泥，并系统研究了碱式硫酸镁水泥的物相结构、水化产物、力学性能、耐久性能及在土木工程中应用，主要结论如下：
I. 碱式硫酸镁新相合成、组成确定与结构解析

（1）合成了纯的碱式硫酸镁新相，结合初始原料配比、XRD 分析、化学分析和热分析结果确定其组成为 5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O，形貌为针杆状晶体。

（2）利用 Topas4.2 软件对 5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O 晶体进行了指标化，确定其为单斜晶体，所属空间群为 C121，晶胞参数为：a=15.14Å、b=6.31Å、c=10.26Å、β=103.98o、晶体密度=1.87 g/cm3。利用模拟退火法对该晶体结构进行了解析，原子排布情况是由 Mg-O 八面体为骨架，SO42-、H2O 和 OH-为填充离子（或分子）的层状结构。

（3）对 MgO 在水、硫酸镁溶液中水化过程的 pH 进行了跟踪，推测出外加剂的改性机理是外加剂稳定了 MgO 表面的水化层，抑制了 MgO 表面的水化层直接与 OH-反应生成 Mg(OH)2。利用 XRD 分析对水化相进行跟踪，确定 MgO 表面的有机-镁水合层会直接与溶液中 SO42-、OH-、Mg2+直接反应生产 5·1·7 相。

II. 研究了传统硫氧镁水泥的配比、水化产物、力学性能和微观结构

（1）研究了原料配比对硫氧镁水泥强度和物相组成的影响。在硫酸镁溶液浓度确定时，硫氧镁水泥强度随 M 增加而增大；在水灰比一定时，硫氧镁水泥强度随 M 增大而减小。M 影响硫氧镁水泥中水化相的种类，M=3 时，水泥中水化相主要为 3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O，且有大量 MgSO4 未反应；M=5 时，水泥中出现了 5·1·7 相，该相的存在使水泥强度显著提高；M>5 且继续增加时，水泥中Mg(OH)2 含量增加，5·1·7 相的相对含量降低。