硫酸法和氯化法是钛白粉生产的两种主要方法[2]。2017 年,氯化法生产钛白粉的产量大约为 17 万吨,约占全国钛白粉总产量的 6%,主要原因是氯化法生产钛白粉的技术还不成熟,先进的生产工艺与核心技术被国外垄断,目前中国对氯化法生产钛白粉的核心技术掌握还不够成熟,造成国内氯化法生产钛白粉的企业还较少。氯化法生产钛白粉较为先进且更加环保,但是目前国内工业生产钛白粉的主流方法仍是硫酸法。94%的钛白粉采用硫酸法生产,硫酸法生产钛白粉处理废硫酸产生钛石膏(CaSO4·2H2O)的反应式主要为式(1-1)至式 (1-4)所示
钛石膏的堆积会对生态环境造成一定的伤害,杂质含量众多。20 世纪末中国对钛金属机及其制品需求量不断加大,钛白粉的需求量也激增,钛石膏在 21 世纪初开始产生较大的堆积量,钛石膏资源化研究也开始进入起步探索阶段。目前国内外已有较多研究人员开展钛石膏资源化研究,主要包括以下几个方面。杂质种类多且含量高是钛石膏的特点,大量的杂质导致钛石膏强度极低,不易利用。根据钛白粉生产企业采用的钛精矿石的品质不同,导致产生的钛石膏杂质含量也会有较大差别[7],加大了钛石膏资源化利用难度。钛石膏烧失量一般在 12%~23%,烧失量较大。刘巧玲[8]发现部分钛石膏存在放射性物质,而钛石膏中放射性物质来自钛铁矿,并测定出钛石膏中 CaSO4·2H2O 的含量在 60%左右,同时分析了钛石膏中存在的主要杂质有铁杂质(Fe(OH)3、FeSO4)和铝杂质(Al(OH)3),尤其是 Fe(OH)3 和 FeSO4 的存在对钛石膏的强度影响较大。杜传伟[9]等利用天然石膏组成模拟钛石膏发现 Fe(OH)3 对钛石膏的物理力学性能影响较大,增加 Fe(OH)3 的掺量,钛石膏的标准稠度用水量明显增大,力学强度显著降低。魏长河[10]等发现钛石膏在海水和酸性条件下 Mn、Zn、Cr、Hg等浸出含量比较高,表明盐度可以加快钛石膏中重金属浸出,增强钛石膏中重金属释放能力,对环境危害较大。
3 煅烧对钛石膏的物理力学性能影响
3.1 煅烧温度对钛石膏的物理力学性能影响
3.2 煅烧时间对钛石膏的物理力学性能影响
3.3 钛石膏煅烧后产物与杂质分析
3.4 钛石膏粒度与产物 SEM 分析
4 脱硫石膏、水泥和石灰对钛石膏的物理力学性能影响
4.1 脱硫石膏对钛石膏物理力学性能的影响
4.2 养护时间与含水率变化对钛石膏力学性能影响
4.3 水泥对钛石膏的物理力学性能影响
4.4 石灰对钛石膏基复合胶凝材料的力学性能影响
5 铁杂质对钛石膏复合石膏物理力学性能影响
5.1 钛石膏杂质种类与含量分析
5.2 石膏增强剂对钛石膏的物理力学性能影响
5.3 Fe(OH)3 对石膏增强剂提高钛石膏物理力学性能影响
5.4 本章小结
6 钛石膏基复合胶凝建筑材料制备及物理力学性能研究
6.1 水泥对钛石膏基复合胶凝建筑材料物理力学性能影响
6.2 钛矿渣粉对钛石膏基复合胶凝建筑材料物理力学性能影响
6.3 石膏增强剂对钛石膏基复合胶凝建筑材料物理力学性能影响
6.4 钛石膏基复合胶凝建筑材料水化机理
7 攀西地区钛石膏砌块初步研制与钛石膏综合评价
7.1 攀西地区钛石膏砌块初步研制
7.2 钛石膏基复合胶凝建筑材料综合评价
7.3 展望
7.4 本章小结
结 论
本文研究了利用钛石膏、脱硫石膏和钛矿渣粉,配合硅酸盐水泥和石膏增强剂制作新型建筑材料的相关技术,主要研究内容有四部分:(1)钛石膏基础物理力学性能研究,研究了低温煅烧下不同温度、不同煅烧时间对钛石膏的物理力学性能影响;(2)直接添加脱硫石膏、水泥、钛矿渣和石灰对钛石膏的物理力学性能影响;(3)对钛石膏中的杂质进行分析,重点研究了 Fe(OH)3 对石膏增强剂提高钛石膏力学性能的影响;(4)以最大化程度利用钛石膏为目标,将钛石膏与脱硫石膏按 3:2 比例进行混合,组成复合石膏,在复合石膏的基础上研究水泥掺量、钛矿渣粉和石膏增强剂掺量对钛石膏基复合胶凝建筑材料的物理力学性能影响,并分析其水化机理。最后,利用钛石膏初步制作了钛石膏空心砌块,根据实验和调查对钛石膏作了简要综合评价。基于上述研究内容,本论文得到以下结论:
(1)通过煅烧可以提高攀西地区钛石膏的强度,攀西地区钛石膏的适宜煅烧温度为 190℃,煅烧时间为 2h,钛石膏 2h 抗折与抗压强度为 0.83 MPa、1.91 MPa。通过 XRD分析,攀西地区钛石膏经过 190℃煅烧 2h 半水石膏的结晶化度为 77.17%,结晶化度不为 1,证明钛石膏中一定含有杂质,且部分杂质结晶。钛石膏经过 190℃煅烧 2h 制成的试块中二水硫酸钙晶体由片状、块状和针状,试块中存在微观空洞,大多数孔的直径在5~18μm。
(2)向煅烧后的钛石膏粉掺加脱硫石膏、水泥、石灰三种物质,研究钛石膏物理力学性能变化,实验结果表明:当脱硫石膏的掺量达到 45%时,钛石膏的强度等级达到《建筑石膏》(GB/T 9776-2008)1.6 等级。随着脱硫石膏掺量的增加,钛石膏标准稠度用水量逐渐减小,初凝时间和终凝时间随着脱硫石膏掺量的增加都在增大。自然养护条件下,钛石膏试块的抗折与抗压强度随着养护时间的增加均呈现先降低后增高的趋势,含水率先快速降低后趋于缓慢降低。钛石膏试块强度增长较快发生在强度曲线与含水率变化曲线交点,采用 Cubic(x,A,B,C,D)模型与 LangmuirEXT2 函数模型可以较好拟合钛石膏试块抗折、抗压强度曲线和含水率曲线,曲线拟合程度较高。在攀西地区制作钛石膏试块,自然养护条件下宜养护 14d。水泥的掺加可以提高钛石膏的强度,当水泥的掺量超过 7%时,钛石膏的 2h 抗折强度会出现减小。石灰碱激发下石膏基复合胶凝材料的 2h 抗折强度影响因素:水泥>脱硫石膏>钛矿渣粉>石灰;28d 抗折强度影响因素:钛矿渣粉>石灰>水泥>脱硫石膏;2h 抗压强度影响素:脱硫石膏>水泥>钛矿渣粉>石灰;28d 抗压强度影响因素:脱硫石膏>石灰>钛矿渣粉>水泥。