纳米改性技术视角下的清水混凝土保护剂的配方研究

  本文针对现有的氟碳清水混凝土保护剂价格高、耐沾污性差等缺点，通过学习相关的一些改性方法得知通过纳米改性可以解决此实际问题，通过对纳米材料、氟碳乳液的含量、以及纳米材料最佳含量的筛选，得出了纳米改性氟碳清水混凝土保护剂的配方，另外通过工程实例的应用，研制出了纳米改性清水混凝土保护剂配套的施工工艺，并进行了相关的成本分析
1. 绪论

1.1 研究背景及意义

  随着社会的发展和居民生活水平的提高，人们的环保意识不断增强，节能与绿色建筑越来越受到重视，返璞归真的自然思想深入人心，清水混凝土是混凝土中的“素颜女王”，是一种以混凝土本身“素颜”的质感和严格控制的施工外观质量来实现美观效果的现浇混凝土工程，作为系列绿色建筑的一种，将环保理念贯穿于整个建设施工过程[1]。清水混凝土建筑是一种实现资源的高效利用和最大限度减少对环境影响的生态建筑，如今已被广泛应用于工业建筑、中高层民用建筑、公共建筑以及市政桥梁中[2]-[3]。清水混凝土，又称装饰混凝土，因其极具装饰效果而得名，属一次浇注成型，不做任何外装饰，直接采用现浇混凝土的自然表面效果作为饰面[3]。因此，相对于普通混凝土而言，具有表面平整光滑、色泽均匀、棱角分明、天然、庄重等特点[3]。近年来，在我国工业和民用建筑中也得到了应用。中建一局承建的联想研发基地被建设部列为“首座大面积清水混凝土建筑工程”，标志着我国清水混凝土技术已经发展到了一个新的阶段。北京、上海、宁波、郑州等各大城市相继建成了标志性的清水混凝土工程，如：首都机场航站楼、上海浦东国际机场航站楼、东方明珠电视塔、郑州国际会展中心、北京联想研发中心、上海西岸龙美术馆等如图 1.1 所示[4]。

1.2 国内外清水混凝土保护剂研究水平综述

  在国外，最初采用的保护剂以丙烯酸为主材，典型代表是 1963 年的日本奥林匹克体育场。但是，涂装 3-5 年后墙体开始发黄发黑。20 世纪 80 年代后期，新产品油性氟碳保护剂被开发利用，此保护剂能够维持混凝土建筑 10-20 年不被破坏。21 世纪初期，又开发出了水性氟碳保护剂。如今，在欧美日等发达国家，保护剂主材以氟碳为主，有机硅为辅，全面淘汰丙烯酸[3]。在我国，清水混凝土保护剂随着混凝土结构的发展不断得到发展。在 20 世纪 90年代，国内开始使用丙烯酸保护剂；2006 年，开始使用有机硅保护剂。如今，我国保护剂市场上以丙烯酸为主，氟碳和有机硅为辅，总体还处于低价竞争、低级技术的发展阶段。

1.2.2 国内外清水混凝土保护剂的技术对比分析

  目前，市场上广泛采用的清水混凝土保护剂以丙烯酸类、有机硅类和氟碳类为主[3]。其技术对比分析如下：（1）丙烯酸类保护剂1960 年日本就开始采用丙烯酸树脂作为保护剂的主要成膜物质，这也是我国传统使用的保护剂，通常分为薄质外墙保护剂和厚质外墙保护剂，包含苯丙、纯丙、硅丙等乳液外墙保护剂。该类保护剂以水为溶剂，无毒、不燃、施工方便，涂膜性能优异，符合建筑保护剂低污染、环保型的发展方向，具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是一种常用的涂层材料。但该类保护剂在涂装 3-5 年后，墙体颜色会逐渐发黄，耐久性较弱，随后日本就不再采用该保护剂[2]。（2）有机硅类保护剂  有机硅树脂材料其优点是具有较好的耐久性（使用寿命可达到 5-10 年）、透气性、环保性、耐碱性、耐玷污性等优点，同时也存在着固化时间长、附着力和耐有机溶剂性能差、温度较高时漆膜力学强度差、大面积施工不便等缺点。有机硅的表面能比较低，能够渗透到混凝土内部，涂刷完有机硅保护剂的混凝土表面，聚合物牢牢地粘在混凝土表面，形成密密麻麻的 Si-O-Si 键网状薄膜结构，这种结构不仅键能大，而且会使混凝土与水的接触角变大，有时可达到 105°以上，因此不容易遭到破坏，从而表现出了抗氧化、耐热、耐辐射等性能，且有良好的阻止氯离子侵蚀效果[10]-[11]。故在提高混凝土耐久性，延长建筑物使用寿命方面起到了很好的作用

2. 试验材料与试验方法

2.1 试验用原材料及仪器

2.1.1 试验用原材料

  本试验所用到的材料及生产厂家如表 2.1 所示，部分材料图片如图 2.1 所示。其中纳米 CaCO3浆料是由洛阳大豫实业有限公司自主研发的产品，外观呈乳白色液体，如图 2.1（c）所示；丙二醇、多功能助剂、成膜助剂、杀菌剂、增稠剂、流平剂为美国陶氏集团产品，其中杀菌剂外观呈浅绿色液体，增稠剂外观呈乳白色液体，其他均呈无色状液体，如图 2.1（a）所示；消泡剂、分散剂为日本圣诺普科产品，其中消泡剂为黄色液体，分散剂为无色状液体，如图 2.1（a）所示；氟碳乳液为大连振邦氟涂料股份有限公司产品，是一款建筑外墙用 FEVE 型氟碳乳液，其外观呈乳白色液体，如图 2.1（b）所示；纤维素是上海凯茵化工有限公司生产的产品，使用前需要与水按 1：49 配制成纤维素浆料，其外观呈透明胶体状，如图 2.1（d）所示

2.2 试验方法

本文对清水混凝土保护剂的性能检测主要包括：粘度、固含量、耐碱性、耐水性、附着力、耐紫外老化性、耐沾污性、耐洗刷性等。下面分别介绍这几种性能的试验方法。

2.2.1 粘度的测定

按照规范 ASTM D2196—2018 的介绍进行测试，具体试验步骤如下：（1）把待测样品搅拌均匀后倒入旋转粘度计配套的样品测试器皿中，注意观察样品测试器皿中的刻度线，直到样品液面刚达到刻度线为止。（2）选择相应的转子接到仪器的连接轴上，然后慢慢把转子放入样品测试器皿中，转子逐渐浸入到被测试样品中，使试样液面刚好达到转子轴的标记处。（3）打开电源使转子在试样中稳定旋转，待转子转动稳定后读出刻度盘上的刻度。（4）实际的粘度值为刻度盘上的读数乘以该转子的系数。（5）重复测试三次，任意两次测试值之差不大于平均值的 3%，取测定值的平均值为测定结果

3. 纳米材料的筛选与氟碳乳液质量分数的确定

  本研究的目的是通过在传统氟碳保护剂中加入纳米材料来降低氟碳保护剂的价格，而纳米改性氟碳清水混凝土保护剂的价格主要由两种物质决定，一是用于改性的纳米材料本身，这种纳米材料不仅需要性能优越，而且价格也要可观；二是氟碳乳液的含量，它是保护剂的主要成膜物质，其含量的多少直接决定了清水混凝土保护剂的质量和价格，因此在进行纳米改性氟碳清水混凝土保护剂的研制之前要对纳米材料进行筛选并且确定出氟碳乳液的质量分数。

3.1 纳米材料的筛选

  为了提升传统建筑涂料的性能，通常将纳米材料改性后与建筑涂料进行复合，常用的纳米材料有 4 种：纳米 CaCO3、纳米 TiO2、纳米 SiO2、纳米 ZnO。下面分别从其来源、价格、改性后的性能等方面对其进行综合筛选。纳米 CaCO3的生产原料为石灰石，我国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一，除上海、香港、澳门外，在各省、直辖市、自治区均有分布。根据我国地质中心统计，我国有 43.8 万平方公里的石灰岩，可以说纳米 CaCO3的来源是非常广泛的。目前，纳米 CaCO3的市场价格为 7-16 元/Kg，改性后的纳米 CaCO3均匀分散到建筑涂料中，涂膜的硬度、耐水性、附着力、耐碱性、耐沾污性、耐洗刷性、耐光性、耐老化性等性能均能得到显著的提升。纳米 TiO2的生产原料为钛醇盐或四氯化钛，我国是世界上钛资源最丰富的国家，总量 9.65 亿吨，占世界探明储量的 38.85％，但我国的钛资源主要是钛铁矿，需要多步分离、提纯后才能得到相应的产物。来源比较局限，工艺也比较复杂。目

前，市场上纳米 TiO2的价格为 340-800 元/Kg，纳米 TiO2用于建筑涂料可以提高涂料的耐紫外老化性、耐沾污性、耐菌性等性能。纳米 SiO2的生产原料为四氯化硅、甲基三氯甲烷等，二氧化硅是天然水晶、硅石的主要成分，生产纳米 SiO2的原料多来源于天然水晶、硅石。来源比较局限，工艺较复杂。目前，市场上纳米 SiO2的价格为 60-120 元/Kg，改性后的纳米 SiO2均匀分散到建筑涂料中，涂料的存储稳定性、附着力、耐沾污性、光泽度、耐老化性等性能均能得到显著地提升。纳米 ZnO 的生产原料为可溶性锌盐，我国单一锌矿较少，锌矿资源主要是铅锌矿，需要多步分离、提纯后才能得到相应的产物。来源比较局限，工艺较复杂。
4. 纳米改性清水混凝土保护剂的制备及其性能

4.1 纳米 CaCO3浆料添加量的确定

  纳米材料的用量和保护剂的性能之间是存在着一种类似于开口向下的抛物线关系，当纳米材料的添加量较少时，保护剂的性能会随着纳米材料含量的增加而迅速提高，当纳米材料的含量达到一定程度时，继续添加纳米材料保护剂的性能反而开始下降 [44]。因此，优化纳米 CaCO3浆料的添加量，成为纳米改性清水混凝土保护剂制备的关键一步。

4.1.1 纳米改性清水混凝土保护剂的基础配方

  本试验将采取第 3 章的研究结果，采用纳米 CaCO3对氟碳乳液含量为 40%的氟碳保护剂进行纳米添加量的筛选。但由于纳米 CaCO3的比表面积大，容易吸附气体、介质或与其作用，导致粘连团聚，从而失去了纳米材料的特性，因此，本试验采用的是洛阳大豫实业有限公司自主研发的纳米 CaCO3浆料，其具体性能指标如表 4.1 所示，该浆料是经过表面改性的纳米 CaCO3的分散液，具有易分散，储存稳定性高，便于操作等特点

 

5. 工程应用

5.1 工程背景

  洛阳大豫实业有限公司位于古都洛阳，本人研发的纳米改性清水混凝土保护剂依托于洛阳大豫实业有限公司，大部分试验均在该公司实验室进行。为了研究纳米改性清水混凝土保护剂的相关施工方法，在公司院内厂房外墙中找了一个约有 5m2大的场地进行了保护剂的涂刷试验，以探明清水混凝土保护剂的施工工艺及相应的涂刷性能，清水混凝土保护剂涂刷后的效果如图 5.1 所示。

5.2 清水混凝土保护剂的施工工艺

  俗话说“三分涂料七分工”，这也说明了施工工艺的重要性，保护剂只有通过严格控制施工工艺，才能完全发挥出其保护性能。由于混凝土表面结构的特殊性，通常要配合封闭底漆才能更大限度的发挥其防护效果，所以本实例采用了洛阳大豫实业有限公司生产的纳米改性丙烯酸保护剂作为底漆，再结合本论文中研制的纳米改性氟碳保护剂做为面漆，进行了纳米改性清水混凝土保护剂的施工工艺研究。从现场涂刷的情况对清水混凝土保护剂的施工工艺进行了总结，主要步骤为：基层处理、混凝土表面修补和保护剂的涂刷。

6. 结论与展望

6.1 结论

  本文针对现有的氟碳清水混凝土保护剂价格高、耐沾污性差等缺点，通过学习相关的一些改性方法得知通过纳米改性可以解决此实际问题，通过对纳米材料、氟碳乳液的含量、以及纳米材料最佳含量的筛选，得出了纳米改性氟碳清水混凝土保护剂的配方，另外通过工程实例的应用，研制出了纳米改性清水混凝土保护剂配套的施工工艺，并进行了相关的成本分析，具体得到如下结论：

（1）纳米 CaCO3来源广、价格低、与建筑涂料复合后性能好，是一种最接近改性目的的纳米材料。

（2）当配方中氟碳乳液的含量达到 40%左右时，涂层的耐水性、耐碱性、附着力、耐洗刷性基本满足规范的要求。

（3）纳米 CaCO3浆料的加入可以大大提高涂层的耐水性、耐碱性、耐沾污性、耐洗刷性、耐紫外老化等性能，在 0-8%范围内，这些性能随着纳米 CaCO3浆料量的增加性能逐渐提升，超过 8%之后性能逐渐降低。

（4）纳米改性清水混凝土保护剂性能稳定，在耐水性、耐碱性、耐沾污性、耐洗刷性、耐紫外老化性等方面均优于未改性的氟碳保护剂。

（5）该保护剂配套的施工工艺需要进行基层处理、混凝土表面修补和保护剂的涂刷三个步骤，每一步都需要认真处理，才能尽可能的发挥出保护剂的保护功能。

（6）纳米 CaCO3的改性可以大大降低清水混凝土保护剂的价格。