高放废液中主要离子对磷酸镁水泥凝固性能影响的研究

  1 绪 论

  1.1 研究目的与意义

  高放废液具有极强的放射性，而且在放射性废物中对环境的危害最大，因此关于高放废液的固化技术是核安全的重点和难点。目前国际上高放废液通常采用玻璃固化法；但是玻璃的热稳定性较差，高放废液的玻璃固化技术不能保证放射性核素的完全固化。硅酸盐水泥固化具备成本低、固化稳定性高、工艺简略等优点被普遍应用于中低放废液的固化。但该工艺存在孔隙率高、耐久性差、凝结时间长、废物包覆量小等明显缺陷，导致固化核素效率低。因此，研究和开发一种固化体材料，能够满足核废物的耐久性和环境适应性要求，能够用于紧急固化已成为世界各国共同关注的问题。针对最危险的高放射性废物的固化，需要快速固化上述传统固化方法不能达到要求。A.S.Wagh 等人提出使用磷酸镁水泥快速固化放射性废物，得到了广泛关注。现在已经有很多研究人员开始研究用磷酸镁水泥固化高放废液，研究结果表明磷酸镁水泥固化高放废液具有良好的效果和广泛的应用前景。目前对于磷酸镁水泥固化放射性废物的研究更多的针对主要核素对固化体性能的影响、废物包容量、固化体性能进行研究，而高放废液中各离子例如 Ni

2+、Al3+、Fe3+、NO3-、Sr2+和 Cs+等无机离子也会参与到磷酸镁水泥的水化进程，生成含这些离子的水化产物，从而改变水化产物的结晶度和微观结构，最终也会影响磷酸镁水泥固化体的固化性能，然而鲜有研究者研究这些方面。因此为了更清楚的明晰高放废液对磷酸镁水泥固化体固化效果的影响，和废物包容量的研究，有必要对高放废液中各离子对磷酸镁固化体的水化进程，以及固化体强度和浸出性能的影响。

  2.2 样品的制备和测试方法

  选择将原料按照不同的镁磷比（M/P）、硼镁比（B/M）和水灰比（w/c）进行配料，将配好的氧化镁、磷酸二氢钾和硼砂先干搅拌一分钟后，使干料充分混合，然后将水加入到混合均匀的干料中，先慢搅 30 秒后再快搅 90 秒，然后将搅拌好的浆体倒入20mm×20mm×20mm 的模具中在水泥胶砂震动台上震动 1 分钟后在 20±1°C 相对湿度在60±5%的养护箱中养护。最终实验结果表明镁磷比、和水灰比分别为 2:1~5:1 和0.14~0.18 的范围内样品的抗压强度比较高（养护 3 后样品的抗压强度可达到 35~55MPa），硼镁比范围在 0.08~0.12 的样品的凝结时间有利于人工操作（凝结时间超过 700s）。所以本实验固化 NO3-、Fe3+、Al3+、Ni2+离子时磷酸镁水泥的 /P 选用 2:1~5:1，B/M 选用 0.1，w/c 选用 0.14。本研究固化核素 Cs+和 Sr2+时为了更细致的探究核素对磷酸镁水泥固化体固化性能的影响。统一采用的镁磷比为摩尔比，镁磷摩尔比选用1:1~10:1（.294:1~2.94:1），B/M 选用 0.1，w/c 选用 0.16。Fe3+、Al3+、Ni2+核素 Sr2+和 Cs+在高放废液中的含量均小于 1 wt%，所以本实验中上述离子的添加量均为胶凝材料（氧化镁加磷酸二氢钾）含量的 01 wt%，2 wt%，3 wt%和 4 wt%（这些离子在高放废液中的含量占胶凝材料的比均不足 0.1 wt%。NO3-在高放废液中的含量大约有 13 wt%，而且不同国家的高放废液中硝酸根离子含量更多，所以本实验的硝酸根离子的添加量均为胶凝材料含量的 0、5 wt%、10 wt%、20 wt%（硝酸根离子在高放废液中的含量占胶凝材料的比不足 1 wt%）。

3.3 铁离子对磷酸镁水泥的固化性能的影响

4.3 本章小结

  本论文通过研究高放废液中主要离子对磷酸镁水泥固化性能的影响，也研究了不同水灰比（模拟高反废液作为原料中的水）和硼砂对磷酸镁水泥固化性能的影响。得到以下结论：（1）不同离子均会参与磷酸镁水泥水化过程但影响的力度不同；Sr2+、Fe3+、Ni2+、（NO3-、K+、Na+）离子随着掺量的增加会减缓磷酸镁水泥的水化。虽然 Cs+的添加也会减缓磷酸镁水泥的水化速度，但较低浓度的 Cs+对体系水化的延缓作用高于高浓度的Cs+。（2）不同离子对磷酸镁水泥抗压强度的影响程度均不同；对于 M/P 质量比为 2:1 的样品 Ni2+、Al3+、Fe3+离子的掺加有利于样品的抗压强度。而当样品的 M/P 质量比大于 3:1

时，（NO3-、K+、Na+）、Ni2+、Al3+、Fe3+离子的添加会明显降低样品的抗压强度，这种趋势随着样品的 M/P 质量比增大和离子浓度增加越明显。而 Cs+和 Sr2+离子的掺加都不利于磷酸镁水泥基体的抗压强度，离子掺量的增加会降低样品的强度。（3）掺加 Sr2+、Cs+、Fe3+、Ni2+、Al3+、（NO3-、K+、Na+）离子后，磷酸镁水泥主要的水化产物依旧是 K-鸟粪石和未反应的氧化镁。随着各离子掺量的增加水化产物 K-鸟粪石的结晶度会下降，对 /P（质量比或摩尔比）越大的样品影响越明显。在掺加Fe 和 l 离子后发现有明显的磷酸金属相生成（产生了对应的峰），其他离子在样品的EDS 元素分析中也发现了相对应的磷酸化合物，根据元素组成的原子比来看，所有阳离子都进入了 K-鸟粪石晶格取代镁离子或钾离子。（4）阳离子的掺加会减少磷酸镁水泥水化产物 K-鸟粪石的量；随着样品 M/P（质量比或摩尔比）的增加，K-鸟粪石的生成量降低。随着离子掺加量的增加，也会降低 K-鸟粪石的生成量。（5）Sr2+、Cs+、Fe3+、Ni2+、Al3+、（NO3-、K+、Na+）离子也会影响磷酸镁水泥的微观结构。未掺加离子的样品的水化产物 K-鸟粪石为片状、棱柱状和板状结晶较好；加入各离子后，随着掺量的增加样品微观结构出现疏松多孔的团簇状物质。部分离子进入 K-鸟粪石晶格，由于离子半径不同会造成 K-鸟粪石晶胞畸，晶体裂缝宽度增加。（6）各离子的掺加也会造成磷酸镁水泥孔隙率的增加，这对于 M/P 质量比越大的样品影响越明显。（7）尽管随着离子掺量和样品 M/P（质量比或摩尔比）的增加各离子的浸出浓度都会增加，但相比于各离子的掺量来看离子的浸出浓度依然很低。所以磷酸镁水泥对上述离子有很好的固化效果。（8）模拟高放废液会降低磷酸镁水泥的抗压强度增加其孔隙率，但主要的水化产物仍然是 K-鸟粪石和氧化镁。虽然高放废液包容量的增加，会降低磷酸镁水泥的整体的强度，但养护一天后的固化体仍可以达到标准要求。而且也发现高放废液包容量的增加，会降低最佳抗压强度样品的 M/P 质量比。硼砂的添加不利于基体的抗压强度，增大固化体的孔隙率，也不利于固化体的固化性能。